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Oggetto:
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Chimica Organica III

Docente
Carlo Canepa
Corso di studio
Chimica Industriale
Chimica Industriale
Anno
2° anno
Tipologia
Caratterizzante
Crediti/Valenza
4
SSD attività didattica
CHIM/06 - chimica organica
Oggetto:

Sommario insegnamento

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Obiettivi formativi

Conoscenza della reattività dei composti organici, i cui principi vengono ricondotti alla struttura delle molecole oggetto del corso ed alle caratteristiche del mezzo di reazione.
Oggetto:

Programma

La Sostituzione Nucleofila. Le reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo. Struttura e stabilizzazione per coniugazione elettronica dei carbocationi. Generazione dei carbocationi in superacidi. Prove cinetiche dei meccanismi di sostituzione nucleofila alifatica mono e bimolecolare. Generazione di coppie ioniche. Energie delle configurazioni covalenti e ioniche nella dissociazione di legami ionici e covalenti polari. Effetto del mezzo di reazione. Formazione di intermedi carbocationici e interpretazione delle barriere di formazione. Stabilità e struttura dei carbocationi terziari: effetto iperconiugativo nelle interpretazioni di Lewis e degli orbitali molecolari. Orbitali dei carbocationi allilici. Regioselettività delle sostituzioni nucleofile con intermedi carbocationici asimmetrici. Velocità relative di solvolisi di alogenuri alchilici di diverse strutture. Effetto stabilizzatore degli eteroatomi sui carbocationi. Idrolisi di acetali.

Struttura e Dinamica del Sistema Reagente. Il sistema di equazioni cinetiche per una sostituzione nucleofila monomolecolare. Soluzione numerica. Approssimazione dello stato stazionario e soluzioni analitiche per varie approssimazioni. Le sostituzioni nucleofile bimolecolari al carbonio saturo: gli orbitali di frontiera nella struttura di transizione. Stereochimica. Stabilizzazione della struttura di transizione per coniugazione con sostituenti allilici e benzilici. Effetto dei sostituenti sull’anello benzilico nella determinazione del meccanismo. Effetti stereoelettronici nei meccanismi SN1 ed SN2. Velocità relative dei meccanismi SN1 ed SN2 al variare della struttura alchilica. Effetti del solvente. Effeto dei gruppo uscente. Sintesi di ammine, tioli e disolfuri. Effetto della variazione del nucleofilo. Regioselettività di nucleofili ambidentati secondo gli orbitali di frontiera. Equazione cinetica per una sostituzione nucleofila bimolecolare. Soluzione numerica ed analitica. Equilibrio di rotazione intorno al legame ammidico ed al doppio legame carbonio-carbonio. Equilibrio di idratazione delle aldeidi e di protonazione delle ammine. Relazione tra la costante di equilibrio e la variazione di energia libera di un processo. Effetto dell’entropia sulla posizione di un equilibrio. Analisi dei fattori energetici ed entropici sulla posizione dell’equilibrio di dissociazione degli acidi cloroacetici. Effetto della temperatura sui coefficienti di velocità. Equazione di Arrhenius. Velocità di rotazione intorno a vari legami ed origine della barriera secondo gli orbitali molecolari. Strutture di transizione ed equazione di Eyring.

Reattività e Meccanismi. Equazione cinetica per una reazione monomolecolare in condizioni adiabatiche. Discussione della soluzione numerica. Effetto della catalisi basica nella idrolisi termolecolare di ammidi. Controllo cinetico e termodinamico nella addizione di acido cloridrico all’1-fenilpropino. Effetto del solvente nella regioselettività nell’attacco nucleofilo del naftolo sul benzile bromuro e sulla decarbossilazione. Solventi apolari, polari protici e polari aprotici. Discussione delle prove sperimentali a favore del meccanismo della reazione di Cannizzaro. Correlazione extratermodinamica tra costanti di equilibrio e costanti cinetiche. Definizione delle sigma di Hammett. Equazione di Hammett e significato della rho con esempi: idrolisi basica di esteri benzoici, equilibri acido-base, reazione di Wittig, sostituzione nucleofila aromatica, sostituzione nucleofila bimolecolare con fenati, sostituzione nucleofila monomolecolare su alogenuri benzilici, sostituzione elettrofila aromatica, reazione di Diels-Alder, idrolisi acida di esteri benzoici, addizione di alogeni allo stirene. Grafico di Hammett per diversi siti sulla stessa reazione. Acilazione dell’anilina. Grafici di Hammett concavi e idrolisi di cloruri acilici. Grafici di Hammett convessi e reazione di Friedel-Crafts intramolecolare. Effetto isotopico cinetico del deuterio. Entropia di attivazione per reazioni del primo, secondo e pseudo primo ordine. Catalisi acida e basica specifica. Apertura di epossidi, isomerizzazione dienone-fenolo, isomerizzazione di alcoli allilici. Catalisi acida e basica generale. Formazione di esteri da anidridi, idrolisi di acetali ed orto esteri.

Orbitali Molecolari. Teoria degli orbitali molecolari di frontiera. Approssimazione monodeterminantale e LCAO. Ortonormalità degli orbitali molecolari. Orbitali del sistema p del carbonile. Polarizzazione degli orbitali legante e antilegante. Postulato di Fukui. Termini coulombiano e di interazione orbitalica nella stabilizzazione delle strutture di transizione. Orbitali p del sistema allilico e del butadiene. Regioselettività nella condensazione aldolica e nell’alchilazione dello ione enolato secondo la teoria degli orbitali di frontiera. Trasposizioni sigmatropiche 1,2 permesse e proibite. Migrazioni suprafaciali ed antarafaciali per via termica e fotochimica.

Terpeni e Terpenoidi: Biosintesi e Catalisi. Nomenclatura. Regola isoprenica. La via biogenetica del mevalonato. Condensazione aldolica e di Claisen. Cenni di catalisi enzimatica. Regioselettività e stereochimica dell’addizione elettrofila delle unità isopreniche. Isomerizzazione del geranil difosfato. Strutture e generazione di monoterpeni aciclici, monociclici e biciclici da carbocationi: sostituzione eliminazione, trasposizione di Wagner-Meerwein. Catalisi enzimatica. Cinetica di Michaelis-Menten. Formazione dell'acido mevalonico, dell'isopentenil difosfato e isomerizzazione a dimetilallilpirofosfato. Regioselettività e stereochimica dell'addizione di dimetilallilpirofosfato a isopentenil difosfato. Isomerizzazioni del geranil difosfato. Generazione di monoterpeni aciclici, monociclici e biciclici da carbocationi: sostituzione eliminazione, trasposizione di Wagner-Meerwein.

 

 

Testi consigliati e bibliografia

Oggetto:

1. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers Organic Chemistry Oxford University Press

2. Michael B. Smith, Jerry March March’s Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanism, and Structure John Wiley and Sons

3. William H. Brown, Christopher S. Foote, Brent L. Iverson Chimica Organica EdiSES s.r.l. Napoli



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    Oggetto:
    Ultimo aggiornamento: 26/03/2010 14:17
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