Corso di laurea magistrale in Chimica Industriale

La Sostituzione Nucleofila. Le reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo. Struttura e stabilizzazione per coniugazione elettronica dei carbocationi. Generazione dei carbocationi in superacidi. Prove cinetiche dei meccanismi di sostituzione nucleofila alifatica mono e bimolecolare. Generazione di coppie ioniche. Energie delle configurazioni covalenti e ioniche nella dissociazione di legami ionici e covalenti polari. Effetto del mezzo di reazione. Formazione di intermedi carbocationici e interpretazione delle barriere di formazione. Stabilità e struttura dei carbocationi terziari: effetto iperconiugativo nelle interpretazioni di Lewis e degli orbitali molecolari. Orbitali dei carbocationi allilici. Regioselettività delle sostituzioni nucleofile con intermedi carbocationici asimmetrici. Velocità relative di solvolisi di alogenuri alchilici di diverse strutture. Effetto stabilizzatore degli eteroatomi sui carbocationi. Idrolisi di acetali.

The nucleophilic substitution. The nucleophilic substitution reactions at saturated carbon. Structure and electronic stabilization of carbocations by conjugation. Generation of carbocations in superacids. Evidence of kinetic mechanisms of aliphatic mono-and bimolecular nucleophilic substitution. Generation of ion pairs. Energies of covalent and ionic configurations in the dissociation of ionic bonds and polar covalent. Effect of reaction medium. Formation of intermediate carbocations and interpretation of the barriers. Stability and structure of tertiary carbocations: Interpretations of Lewis and molecular orbitals. Orbital of the allylic carbocation. Regioselectivity of nucleophilic substitutions with asymmetric intermediate carbocation. Relative velocities of solvolisi of alkyl halides of various structures. Stabilizing effect of heteroatoms on carbocations. Hydrolysis of acetals.
Struttura e Dinamica del Sistema Reagente. Il sistema di equazioni cinetiche per una sostituzione nucleofila monomolecolare. Soluzione numerica. Approssimazione dello stato stazionario e soluzioni analitiche per varie approssimazioni. Le sostituzioni nucleofile bimolecolari al carbonio saturo: gli orbitali di frontiera nella struttura di transizione. Stereochimica. Stabilizzazione della struttura di transizione per coniugazione con sostituenti allilici e benzilici. Effetto dei sostituenti sull’anello benzilico nella determinazione del meccanismo. Effetti stereoelettronici nei meccanismi SN1 ed SN2. Velocità relative dei meccanismi SN1 ed SN2 al variare della struttura alchilica. Effetti del solvente. Effeto dei gruppo uscente. Sintesi di ammine, tioli e disolfuri. Effetto della variazione del nucleofilo. Regioselettività di nucleofili ambidentati secondo gli orbitali di frontiera. Equazione cinetica per una sostituzione nucleofila bimolecolare. Soluzione numerica ed analitica. Equilibrio di rotazione intorno al legame ammidico ed al doppio legame carbonio-carbonio. Equilibrio di idratazione delle aldeidi e di protonazione delle ammine. Relazione tra la costante di equilibrio e la variazione di energia libera di un processo. Effetto dell’entropia sulla posizione di un equilibrio. Analisi dei fattori energetici ed entropici sulla posizione dell’equilibrio di dissociazione degli acidi cloroacetici. Effetto della temperatura sui coefficienti di velocità. Equazione di Arrhenius. Velocità di rotazione intorno a vari legami ed origine della barriera secondo gli orbitali molecolari. Strutture di transizione ed equazione di Eyring.
Structure and dynamics of reacting systems. The system of kinetic equations for a monomolecular nucleophilic substitution. Numerical solution. Steady-state approximation and analytical solutions for various approximations. Bimolecular nucleophilic substitutions at saturated carbon: the frontier orbitals in the transition structure. Stereochemistry. Stabilization of the transition structure for conjugation with allyl and benzyl substituents. Effect of benzyl substituents on the ring in the determination of the mechanism. Stereoelectronic effects in SN2 and SN1 mechanisms. Relative velocities of SN1 and SN2 mechanisms as a function of alkyl structure. Solvent effects. Effects of the leaving group. Synthesis of amines, thiols and disulfides. Effect of variation of the nucleophile. Regioselectivity of nucleophilic ambidentati according to the frontier orbitals. Kinetic equation for a bimolecular nucleophilic substitution. Analytical and numerical solution. Balance of rotation around the amide bond and the carbon-carbon double bond. Equilibrium hydration of aldehydes and protonation of the amines. Relationship between equilibrium constant and free energy change of a process. Entropy effect on the position of an equilibrium. Analysis of energy and entropy factors on the position of equilibrium dissociation of chloroacetic acid. Effect of temperature on the coefficients of speed. Arrhenius equation. Speed of rotation around several bonds and origin of the barrier according to the molecular orbitals. Structures of transition and equation of Eyring.
Reattività e Meccanismi. Equazione cinetica per una reazione monomolecolare in condizioni adiabatiche. Discussione della soluzione numerica. Effetto della catalisi basica nella idrolisi termolecolare di ammidi. Controllo cinetico e termodinamico nella addizione di acido cloridrico all’1-fenilpropino. Effetto del solvente nella regioselettività nell’attacco nucleofilo del naftolo sul benzile bromuro e sulla decarbossilazione. Solventi apolari, polari protici e polari aprotici. Discussione delle prove sperimentali a favore del meccanismo della reazione di Cannizzaro. Correlazione extratermodinamica tra costanti di equilibrio e costanti cinetiche. Definizione delle sigma di Hammett. Equazione di Hammett e significato della rho con esempi: idrolisi basica di esteri benzoici, equilibri acido-base, reazione di Wittig, sostituzione nucleofila aromatica, sostituzione nucleofila bimolecolare con fenati, sostituzione nucleofila monomolecolare su alogenuri benzilici, sostituzione elettrofila aromatica, reazione di Diels-Alder, idrolisi acida di esteri benzoici, addizione di alogeni allo stirene. Grafico di Hammett per diversi siti sulla stessa reazione. Acilazione dell’anilina. Grafici di Hammett concavi e idrolisi di cloruri acilici. Grafici di Hammett convessi e reazione di Friedel-Crafts intramolecolare. Effetto isotopico cinetico del deuterio. Entropia di attivazione per reazioni del primo, secondo e pseudo primo ordine. Catalisi acida e basica specifica. Apertura di epossidi, isomerizzazione dienone-fenolo, isomerizzazione di alcoli allilici. Catalisi acida e basica generale. Formazione di esteri da anidridi, idrolisi di acetali ed orto esteri.

Reactivity and mechanisms. Kinetic equation for a monomolecular reaction in adiabatic conditions. Discussion of the numerical solution. Effect of basic catalysis in the hydrolysis of amides termolecolare. Kinetic and thermodynamic control in the addition of hydrochloric acid 1-fenilpropine. Effect of solvent on the regioselectivity of nucleophile in the attack on naphthol benzyl bromide and decarboxylation. Nonpolar solvents, polar protic and polar aprotic. Discussion of experimental evidence in favor of the mechanism of the Cannizzaro reaction. Extrathermodynamic correlation between equilibrium constants and rate constants. Definition of sigma Hammett. Hammett equation and significance of rho with examples: basic hydrolysis of benzoic esters, acid-base balance, Wittig reaction, nucleophilic aromatic substitution, bimolecular nucleophilic substitution with phenate, monomolecular nucleophilic substitution on benzylic halides, electrophilic aromatic substitution reaction, Diels-Alder, benzoic acid hydrolysis of esters, addition of halogens to styrene. Chart Hammett for different sites on the same reaction. Acylation of aniline. Charts concave Hammett and hydrolysis of acyl chlorides. Charts Hammett convex and intramolecular Friedel-Crafts reaction. Kinetic deuterium isotope effect. Activation entropy for reactions of first, second and pseudo first order. Catalysis acidic and basic specification. Opening of epoxides, isomerization dienone-phenol, isomerization of allyl alcohols. Basic and general acid catalysis. Formation of esters of anhydrides, hydrolysis of acetals and ortho esters.
Orbitali Molecolari. Teoria degli orbitali molecolari di frontiera. Approssimazione monodeterminantale e LCAO. Ortonormalità degli orbitali molecolari. Orbitali del sistema  del carbonile. Polarizzazione degli orbitali legante e antilegante. Postulato di Fukui. Termini coulombiano e di interazione orbitalica nella stabilizzazione delle strutture di transizione. Orbitali  del sistema allilico e del butadiene. Regioselettività nella condensazione aldolica e nell’alchilazione dello ione enolato secondo la teoria degli orbitali di frontiera. Trasposizioni sigmatropiche 1,2 permesse e proibite. Migrazioni suprafaciali ed antarafaciali per via termica e fotochimica.

Molecular orbitals. Frontier molecular orbital theory. Monodeterminantale and LCAO approximation. Orthonormal molecular orbitals.     orbital system of the bcarbonyls. Bonding and antibonding orbital polarization. Fukui postulate. Coulomb interaction and orbital terms in the stabilization of the transition structures.  orbital system of the allyl and butadiene. Regioselectivity in the aldol condensation and in the alchilation of enolate ion according to the theory of frontier orbitals. 1,2-sigmatropic transpositions. Thermal and photochemical migrations.
Terpeni e Terpenoidi: Biosintesi e Catalisi. Nomenclatura. Regola isoprenica. La via biogenetica del mevalonato. Condensazione aldolica e di Claisen. Cenni di catalisi enzimatica. Regioselettività e stereochimica dell’addizione elettrofila delle unità isopreniche. Isomerizzazione del geranil difosfato. Strutture e generazione di monoterpeni aciclici, monociclici e biciclici da carbocationi: sostituzione eliminazione, trasposizione di Wagner-Meerwein. Catalisi enzimatica. Cinetica di Michaelis-Menten. Formazione dell'acido mevalonico, dell'isopentenil difosfato e isomerizzazione a dimetilallilpirofos-fato. Regioselettività e stereochimica dell'ad-dizione di dimetilallilpirofosfato a isopentenil difosfato. Isomerizzazioni del geranil difosfato. Generazione di monoterpeni aciclici, monociclici e biciclici da carbocationi: sostituzione eliminazione, trasposizione di Wagner-Meerwein.
Terpenes and Terpenoids: Biosynthesis and Catalysis. Nomenclature. Isoprene rule. The biogenetic via mevalonate. Claisen and aldol condensation. Fundamentals of enzyme catalysis. Regioselectivity and stereochemistry of the addition of electrophilic isoprene units. Isomerization of geranyl diphosphate. Structures and generation of acyclic monoterpenes, monocyclic and bicyclic carbocations by: eliminating replacement, Wagner-Meerwein transposition. Enzyme catalysis. Michaelis-Menten kinetics. Formation of mevalonic acid, and isomerization to dimetilallilpirofos dell'isopentenil diphosphate-fate. Regioselectivity and stereochemistry in the adddition of dimetilallilpirophosphate to isopentenyl diphosphate. Isomerization of geranyl diphosphate. Generation of acyclic monoterpenes, monocyclic and bicyclic carbocations by: eliminating replacement, Wagner-Meerwein transposition.
Tecniche di laboratorio di chimica organica
Purificazione: Estrazione con solvente; Distil-lazione (semplice, frazionata,  azeotropica, in corrente di vapore); Cromatografia (su strato sottile, per gravità, gascromatografia, HPLC); Cristallizzazione; Sublimazione.
Misura delle costanti fisiche: Punto di fusione; Punto di ebollizione; Rotazione ottica; Indice di rifrazione